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在电纺多孔纳米纤维基底上生长碳纳米管构筑热脱盐膜
大连理工大学环境学院18级硕士 史咏玄 / 时间:2019-07-09 09:11:01

  据大工环境膜技术微信公众平台2019年7月8日讯 《用于稳健热脱盐膜的工程碳纳米管森林上层结构》第一作者:Meng Sun,通讯作者:Menachem Elimelech,通讯单位:耶鲁大学(Yale University)。


在电纺多孔纳米纤维基底上生长碳纳米管构筑热脱盐膜


  非传统水源的海水淡化(如海水微咸水和工业废水)正成为解决供水问题的重要战略。反渗透(RO)是一种压力驱动过程,是生产高质量水的主要工业规模脱盐技术,然而高耗电量、不能处理高浓度盐水等问题成为现在的主要实际挑战;膜蒸馏(MD)作为一种新兴的热驱动脱盐技术,它能够利用低品位或余热推动水蒸气通过多孔疏水膜,对淡化RO脱盐不能处理的高盐水是非常有利的。然而,由于常规疏水膜不能保持长期的防湿和防污性能,特别是在存在低表面张力污染的情况下,MD的脱盐性能受到了明显的阻碍。因此开发具有强润湿和污染阻力的高性能MD膜是MD脱盐广泛应用的关键。
  最近研究表明,使用低表面能物质(如FAS)修饰表面,超低表面能改性导致表面水接触角>90°,同时为了实现疏油性以处理含油和低表面张力污染物,常常构筑纳米级结构,增加空气与固体的比例(也被称为一个重入结构),提供了一个局部的动能屏障,从非润湿的Cassie Baxter状态转变为完全润湿的Wenzel状态,从而防止低表面张力物质的表面润湿。
  碳纳米管(CNTs)可作为热脱盐膜的材料,其具有疏水性,高导热性和导电性,大比表面积,以及优异的机械和化学稳定性。对于热脱盐的应用,已经开发了各种复合膜,其通过相转化聚合将CNT结合到聚合物基材(例如PTFE、PVDF和电纺纤维)中。制备方法包括化学接枝、真空过滤、喷涂和静电纺丝。CNT在孔隙内或表面上的固定化复合膜改变了界面表面性能,从而提高了膜的抗湿性和稳定性。然而这种膜,CNT层是在基板表面制造的,没有精确控制结构性能,在脱盐方面提供了有限的改进性能和抗污性。此外,尚未探索CNT结构在控制功能化膜的面间特性中的作用。系统地设计CNT结构的能力对于理解纳米复合膜的结构-性能关系以及指导高性能热脱盐膜的设计至关重要。
  全文亮点与内容:
  1. 本研究在电纺多孔纳米纤维基底上采用原位生长制备了一种新型的CNTs群,构筑热脱盐膜。
  2. 制备了具有密度、取向和高度均可调的碳纳米管结构。
  3. 研究了纳米复合膜的结构-性能关系,探讨了CNTF结构如何提高其表面润湿性能、抗污染性能和海水淡化性能。
  图文快解
  CNTF复合膜的制备
  本文在硅片表面通过CVD法构筑了水平生长和垂直生长的两种不同结构的碳管复合膜——“站立型”和“平躺型”。由于CNT超疏水性质,两种复合膜表面水接触角均发生了变化,其中垂直碳管接触角为165°,水平碳管为44°。进一步假设,垂直排列的CNTF创造了一个高度粗糙和多孔的气-固界面结构,使硅片表面超疏水。


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  膜制备示意图:在CNTF原位生长前,采用浸涂法将金属前驱体均匀分布于电纺石英纤维上。采用精确控制的化学气相沉积法,制备了不同取向和可调长度的CNTF-SFM膜。
  CNTF形貌、取向、表面润湿性
  用二维小角X射线散射(2D SAXS)评价了CNTF在复合膜上取向的集体趋势。从复合膜中获得的SAXS模式如图2所示,以及膜的示意性描述和SEM图像。


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  具有超短和超微垂直CNTF的复合膜显示出明显的双极散射图案(图2c)。用中等长度(即≈100nm)CNTF构筑的VCNTFMH @ SFM复合膜在2D SAXS中显示出各向异性散射图案(图2d),表明增强的CNTF排列。最后,VCNTFUH @ SFM复合膜显示出最明显的双岛2D SAXS图案,由清晰的边界线划分,证实了SFM基板上的垂直CNTF生长(图2e)。VCNTFUH @ SFM的散射模式周围的不规则和模糊的边缘是,可归因于存在超长CNT,这增加了管长度的变化。
  进一步测量了原始SFM和复合CNTF膜的水下油CAs,以评估对油的润湿或结垢的抵抗性。VCNTFUS @ SFM膜上的水下矿物油CA也被发现很高(126.3°),可能是由于油和亲水表面之间强烈排斥的相同机制。有趣的是,与最初的期望相反,具有相对疏水表面的复合膜显示出非常高的水下矿物油CAs。在这些膜上观察到的高水下油CAs。


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  CNTF复合膜的脱盐性能
  MD脱盐实验的结果以图4c中的盐排斥和水通量表示。我们观察到在较高的进料溶液温度下水蒸气通量增加的一般趋势(图4c,黄色符号,右垂直轴)和在所测试的进料溶液温度范围内(40~60℃),所有膜均具有稳定的脱盐性能(>99.9%,图4c,色谱柱,左垂直轴)。VCNTFUH @ SFM膜的水蒸气通量分别为18.15至7.20 L m-2 h-1。该结果表明,由超高密度CNT结构实现的强大的抗湿性使VCNTFUH @ SFM膜产生比涂有中高CNFT的膜更高的水通量。因此,CNTF结构的优化,例如调整CNTF形成的取向和控制CNTF的密度和高度,可以显着提高复合CNTF膜的MD脱盐性能。在整个脱盐运行,而只有轻微的水通量下降(12%),观察到的稳定的脱盐性能表明:通过表面涂层与CNTF有效地提高了VCNTFUH@ SFM膜的耐油污性。


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  CNTF的结构特性,例如密度,取向和高度,控制复合膜的表面润湿性(图5a)。例如,HCNTF @ SFM和VCNTFUS @ SFM膜显示出相对较小的水CA,可能是因为水平CNTF和超短VCNTF为水的表面润湿提供了不完全的屏障。具体地说,HCNTF和VCNTFUS都没有为空气捕获创造足够的空间。这种不稳定的耐湿性和HCNTF @ SFM和VCNTFUS @ SFM膜的表面润湿进一步解释图3中显示了水下油接触测量的观察结果。当浸入水中时,由于表面润湿,预计会在HCNTF @ SFM和VCNTFUS @ SFM膜上形成水化层,从而有效地排斥非极性油。通过计算膜-液界面自由能-ΔGSL证实了在HCNTF @ SFM和VCNTFUS @ SFM膜上形成水合层的强烈趋势。HCNTF @ SFM和VCNTFUS @ SFM膜的-ΔGSL分别为77.15和115.25表示这些膜具有很高的吸水倾向。因此,我们将观察到的高水下油CAs(147.1°和126.3°)分别归因于HCNTF @ SFM和VCNTFUS @ SFM膜(图3),它们对水的不完全耐湿性。超高和垂直排列的CNTF提供强大的功能VCNTFUH @ SFM膜的表面耐湿性,具有129.1°的高水CA(图3)。在圆柱形二氧化硅纤维(即SFM基材)上设计的VCNTFUH产生大量空气捕获袋,固体分数增加最小,从而形成可重入结构,允许稳定的非润湿条件(图5b,左下角)。该观察结果表明CNTF体是疏水的,而CNTF头具有相对亲水的表面化学性质。


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  研究结果与展望
  在这项研究中,成功地在多孔电纺纤维基材上原位设计了一种坚固,无缺陷的CNTF超结构。具有致密,超透和多孔界面结构的复合CNTF膜在空气和油污防水下表现出优异的表面耐湿性。由于这些独特的表面润湿性和强大的抗污性,CNTF复合膜在含有低表面盐水的热驱动脱盐实验中表现出稳定的水通量和优异的脱盐率(>99.9%),远超过商业PVDF膜。而且,由于电子转移介导的氧化和CNT赋予的细胞膜的物理损伤,复合CNTF膜显示出强的抗微生物活性。这项工作推动了碳纳米管的使用,以制造用于热脱盐的坚固,高性能的防污膜,基于CNT的膜用于海水淡化和水处理应用的先进的设计。