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同手性MOF/聚合物混合基质膜用于手性分子的高效分离
《高分子科学前沿》微信公众号 / 时间:2019-10-08 07:38:09

  据高分子科学前沿微信公众平台2019年10月6日讯 手性是自然界中普遍存在的现象,它描述的是一个在其镜像上不可叠加的物体。手性分子外消旋混合物的拆分在医药、农药、食品添加剂等行业具有重要意义。这些分子的活体靶点可以对手性化合物的不同对映体表现出不同的生物反应。近年来,由于对映体纯化合物的需求日益增长,人们对手性拆分用的同手性微孔材料进行了广泛的研究。金属有机骨架(MOFs)及其衍生物膜在分子分离方面受到了广泛的关注。
  MOFs是由无机二级结构单元(SBUs)与有机配体之间的配位键形成的一类多孔晶体材料。MOFs具有比表面积大、孔径清晰、化学功能多样等优点,具有很强的吸引力。在催化、气体储存、化学传感和药物传递等领域有着广泛的应用。特别是具有开放孔/通道结构的同手性MOFs,是手性分离的理想选择。然而,由于手性MOF膜在多孔衬底上难以结晶而没有缺陷,目前只制备了少量高质量的同质手性多晶MOF膜。另外,混合基质膜(MMMs)结合了MOFs和聚合物的潜在优点,在气体分离和水净化方面得到了广泛的应用。


同手性MOF/聚合物混合基质膜用于手性分子的高效分离


  近日,来自澳大利亚莫纳什大学王焕庭教授课题组,报道了一种用于高效手性分离的新型同手性MOF聚合物混合基质膜。作者制备并表征了基于MIL-53的单手性MMMs,通过简单地将单手性MOF组分与聚合物基质相结合,获得了优异的手性分子分离性能。通过对非手性MIL-53-NH2的后合成修饰,合成了对映选择性吸附外消旋1-苯基乙醇的L-His功能化MIL-53-NH2纳米晶。将MIL-53-NH-L-His纳米晶通过简单的溶液浇铸和溶剂蒸发方法嵌入PES基体中形成自支撑膜。MIL-53-NH-L-His_20%膜对外消旋的1-苯基乙醇具有良好的对映选择性,在渗透初期ee值(对映体过量)最高可达100%。外消旋1-苯乙醇的对映体选择性吸附和渗透选择性分析表明,浓度梯度驱动的MIL-53-NH-L-His基MMMs有利于迁移。通过对MIL-53-NH-L-Glu基MMMs手性分离性能的研究,证明了该方法制备对映选择性MMMs的通用性。这一工作为设计高手性MOF/聚合物杂化膜以实现高效手性分离提供了新的途径。该研究成果以题为“Homochiral Metal-Organic Frameworks-Polymer Mixed Matrix Membranes for Efficient Separation of Chiral Molecules”的论文发表国际顶级期刊在Angewandte Chemie International Edition上。


同手性MOF/聚合物混合基质膜用于手性分子的高效分离

图1.氨基酸功能化MOF纳米晶的制备与表征。(a、b)L-组氨酸功能化MIL-53-NH2的示意图。(c)制备的MIL-53-NH2_as、空孔MIL-53-NH2_np和MIL-53-NH-L-His的XRD图谱。(d)未改性MIL-53-NH2纳米晶、纯L-组氨酸和MIL-53-NH-L-His纳米晶的13C NMR谱。(e)MIL-53-NH-L-His纳米晶对外消旋1-苯乙醇的对映选择性吸附示意图。(f)MIL-53-NH-L-His纳米晶吸附1-苯乙醇的气相色谱结果。

同手性MOF/聚合物混合基质膜用于手性分子的高效分离

图2.用于手性分离1-苯乙醇对映体的MOF基MMMs的制备与表征。(a)MIL-53-NH-L-His-PES杂化膜与20wt% MOF负载的照片。(b)20wt% MOF负载MIL-53-NH-L-His-PES杂化膜表面的SEM图像。(c)MOF负载量为20wt%的MIL-53-NH-L-His-PES杂化膜横截面的SEM图像。(d)R-(+)-和S-(-)-1-苯乙醇通过MIL-53-NH- L-His通道选择性运输的示意图。以0.01mol/L外消旋1-苯乙醇为原料液,室温下分离(E)2h和(F)4h后拆分的1-苯乙醇对映体的气相色谱。

同手性MOF/聚合物混合基质膜用于手性分子的高效分离

图3.具有手性分离能力的同手性MIL-53-NH-L-Glu-PES-MMMs。(a)以0.01mol/L外消旋1-苯乙醇为原料溶液,室温下1-苯乙醇对映体通过MIL-53-NH-L-Glu-20%膜的通量。(b)以0.01mol/L外消旋1-苯乙醇为原料溶液,在不同MOF负载量条件下,MIL-53-NH-L-Glu-PES杂化膜的室温手性分离结果。(c)mil-53-nh-l-glu-20%膜在0.005mol/L、0.01mol/L、0.02mol/L和0.04mol/L外消旋1-苯乙醇为进料溶液,在室温条件下的手性分离结果。(d)以0.01mol/L外消旋1-苯基乙醇为原料溶液,在室温下对不同厚度的MIL-53-NH-L-Glu-20%进行手性拆分。